PI膜即聚酰亞胺薄膜,包括均苯型聚酰亞胺薄膜和聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜兩類。聚酰亞胺薄膜具有最高的UL-94阻燃等級(jí),良好的電氣絕緣性能、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能、抗輻射性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269-400℃)內(nèi)都不會(huì)有顯著變化。
但經(jīng)過幾十年的積累,不少PI膜廠商已經(jīng)有了豐富的研發(fā)經(jīng)驗(yàn),也培養(yǎng)了不少技術(shù)人才,正試圖打破海外巨頭的壟斷。例如,中科院化學(xué)所與其他公司合作,攻克了從薄膜專用樹脂的制備到連續(xù)雙向拉伸工藝的精確控制兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù),最終掌握了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能PI薄膜及其專用樹脂的制造技術(shù)。
在此基礎(chǔ)上,于2010年完成了3條1200mm幅寬雙向拉伸工藝技術(shù)的高性能PI薄膜連續(xù)化生產(chǎn)線的建設(shè),滿負(fù)荷年生產(chǎn)能力350噸,產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)(拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和電氣絕緣性能等)都達(dá)到或超過國(guó)外同類產(chǎn)品,而價(jià)格卻比國(guó)外低得多,滿足了我國(guó)在柔性平板顯示器、汽車大功率燃料電池以及有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等新型高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。
除了研發(fā)和技術(shù)人才的積累,OLED、柔性電路板、軟硬結(jié)合板、石墨膜等下游重點(diǎn)市場(chǎng)的主要客戶均在中國(guó)大陸,這意味著上游PI膜廠商會(huì)有更多機(jī)會(huì)和本土客戶溝通、了解產(chǎn)品技術(shù)要求、嘗試走向高端市場(chǎng)。
全球PI膜產(chǎn)能主要由國(guó)外少數(shù)企業(yè)所壟斷
PI膜是20世紀(jì)60年代由曾經(jīng)是世界知名的感光材料公司、感光膠片片基的主要供應(yīng)商之一DUPONT公司開發(fā)成功的,最早主要用于絕緣薄膜等領(lǐng)域。之后隨著全球科學(xué)技術(shù)迅猛發(fā)展,特別是進(jìn)入信息化時(shí)代以來,PI膜應(yīng)用范圍得到極大拓展,如電工、電子、軌交、航空航天等領(lǐng)域。
不過,由于屬于高技術(shù)壁壘行業(yè),全球PI膜產(chǎn)能仍然主要由國(guó)外少數(shù)企業(yè)所壟斷,產(chǎn)能總體在2000-3000噸/年之間。
國(guó)外聚酰亞胺發(fā)展概況
1908 年Bogert 和Rebshaw 就通過42氨基鄰苯二甲酸酐的熔融自縮聚反應(yīng)于實(shí)驗(yàn)室首次制備了聚酰亞胺。
1955 年,美國(guó)DuPont公司Edwards 與Robison 申請(qǐng)了世界上第一篇有關(guān)聚酰亞胺在材料應(yīng)用方面的專利。
1961年,杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的縮合反應(yīng),用二步法工藝合成了聚均苯四甲酰亞胺薄膜(Kapton),并于1961年正式實(shí)現(xiàn)了PI的工業(yè)化,后來又開發(fā)生產(chǎn)聚均苯四甲酰亞胺模塑料(Vespel)。
1964 年,Amoco 公司開發(fā)聚酰胺-亞胺電器絕緣用清漆(AI),1972 年, 該公司開發(fā)了模制材料(Torlon),1976 年Torlon實(shí)現(xiàn)商品化。
美國(guó)西屋公司和孟山都公司也陸續(xù)進(jìn)行了研究,除將PI用于絕緣材料、粘合劑和層壓制品外,又分別于1965年和1967年開發(fā)成功PI模壓制品。
從1965年開始,為了改善以均苯四甲酸二酐(二酐)為原料制成的不熔性PI的成型加工性能及降低成本,美國(guó)、日本和法國(guó)等國(guó)開發(fā)了一系列可熔性PI,如以二苯醚四酸二酐為原料的醚酐型PI,以及在PI分子中引入酰胺鍵、酯鍵、醚鍵等制得的聚酰胺酸亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚酸亞胺等,它們的耐熱性雖然略低于均苯型PI,但卻提高了溶解性,并可熔融成型,成本也有所下降。
1969年,法國(guó)羅納-普朗克公司首先開發(fā)成功雙馬來酰亞胺預(yù)聚體(Kerimid601),該聚合物在固化時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體,容易成形加工,制品無氣孔,它是先進(jìn)復(fù)合材料的理想母體樹脂,以這種樹脂為基礎(chǔ)該公司制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料 (Kinel)。
自此,PI作為耐熱工程塑料才真正得到迅速發(fā)展,并使整個(gè)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物成為研究耐熱合成材料的主攻方向,蘇聯(lián)、日本、英國(guó)、法國(guó)、聯(lián)邦德國(guó)等許多國(guó)家也爭(zhēng)相對(duì)PI進(jìn)行研究,并先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
2010年,德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)公司投產(chǎn)了其位于奧地利Schorfling 的聚酰亞胺纖維生產(chǎn)裝置,其聚酰亞胺纖維商品名稱為P84,主要用于廢物焚燒廠、水泥廠和燃煤電廠熱煙氣煙塵分離過濾介質(zhì),在密封材料、防護(hù)服和保溫材料中也有應(yīng)用。
目前,聚酰亞胺已經(jīng)成為耐熱聚合物中應(yīng)用最為廣泛的材料之一,其種類繁多,主要品種有薄膜、纖維、塑料粒子、泡沫材料、膠粘劑、漆包線漆、層壓板等。
國(guó)內(nèi)聚酰亞胺發(fā)展概況
1962年,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所和上海合成樹脂研究所等單位開始對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行研究,并在60年代后期開始了均苯體系聚酰亞胺的生產(chǎn),主要是為了滿足PCB絕緣薄膜和漆包線漆的需求。
上世紀(jì)60年代末,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所和上海合成樹脂研究所又同時(shí)開展了以醚酐類聚酰亞胺為主的熱塑性聚酰亞胺的研制,并于70年代初小批量生產(chǎn);其中上海樹脂合成研究所的二苯醚二酐(ODPA)及其與二苯醚二胺(ODA)所得到的的聚酰亞胺在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和國(guó)防軍工領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用;國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所則主要是以氯代苯酐為原料的聚酰亞胺的合成研究為主,在合成路線的開發(fā)和異構(gòu)體分離上取得了成功。
上世紀(jì)70年代,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所和成都科技大學(xué)(現(xiàn)為四川大學(xué))分別開展了PMR聚酰亞胺和雙馬來酰亞胺的研究。其中,成都科技大學(xué)(現(xiàn)為四川大學(xué))開發(fā)的雙馬來酰亞胺后來在絕緣材料上廣泛應(yīng)用。
上世紀(jì)80年代,一些航空部門的研究所開始了雙馬來酰亞胺在飛機(jī)部件上的應(yīng)用研究,上海交通大學(xué)開始了聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用研究。
到目前為止,我國(guó)聚酰亞胺已基本形成開發(fā)研究格局,研發(fā)了均苯型、偏酐型、聯(lián)苯二酐型、雙酚A 二酐型、單醚酐型以及酮酐型等聚酰亞胺,并得到初步應(yīng)用。
生產(chǎn)現(xiàn)狀概況
2018年,全球有約200家聚酰亞胺生產(chǎn)商,但由于聚酰亞胺技術(shù)壁壘高,因此全球聚酰亞胺產(chǎn)能主要集中在美日德等國(guó)的化工巨頭手上,主要的生產(chǎn)廠家有美國(guó)杜邦公司、日本鐘淵公司、日本宇部興產(chǎn)公司等。
我國(guó)聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)遍布全國(guó)各地,主要集中在環(huán)渤海、長(zhǎng)三角、珠三角和臺(tái)灣省等區(qū)域。
我國(guó)聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家相比還存在一定的差距,主要體現(xiàn)在裝置規(guī)模小,目前國(guó)內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)裝置均為百噸級(jí),國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家基本上是千噸級(jí)規(guī)模;產(chǎn)品質(zhì)量差,性能不穩(wěn)定,影響應(yīng)用;產(chǎn)品精細(xì)化程度不夠,品種少,主要以聚均苯四甲酰亞胺薄膜等為主,應(yīng)用領(lǐng)域也主要是薄膜、模塑料和纖維,而國(guó)外制品品種繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合劑、瓷漆、泡沫和纖維等。
未來趨勢(shì)概況
2019年,可折疊手機(jī)的出現(xiàn),讓透明PI薄膜的需求急速增加,到2020年,柔性屏幕營(yíng)收將占顯示屏市場(chǎng)總營(yíng)收的13%,2023年,柔性顯示屏幕的市場(chǎng)規(guī)模將增至155億美元,增長(zhǎng)率將超過300%。
因此。軟硬結(jié)合板廠預(yù)計(jì)未來5年聚酰亞胺受到電子行業(yè)強(qiáng)勁需求的增長(zhǎng),聚酰亞胺全球消費(fèi)量的CAGR為8-10%,而中國(guó)將會(huì)達(dá)到10-15%。